玻璃電極在使用前必須在水溶液中浸泡一定時間。使玻璃膜的外表面形成了水合硅膠層,由于內參比溶液的作用,玻璃的內表面同樣也形成了內水和硅膠層。當浸泡好的玻璃電極浸入待測溶液時,水合層與溶液接觸,由于硅膠層表面和溶液的H+活度不同,形成活度差,H+便從活度大的一方向活度小的一方遷移,硅膠層與溶液中的H+建立了平衡,改變了膠-液兩相界面的電荷分布,產生一定的相界電位。同理,在玻璃膜內側水合硅膠層-內部溶液界面也存在一定的相界電位。